近日，生物与化学工程学院周二军团队在有机太阳能电池方向取得重要研究进展。相关研究成果以“A refined bulk p-i-n structure in all-polymersolar cellsto achieve 20.1% efficiency and improved stability”为题，在化学类顶级期刊《J. Am. Chem. Soc.》上发表。论文第一作者为嘉兴大学/上海交通大学/郑州大学联合培养硕士研究生朱金格，通讯作者为嘉兴大学周二军教授、上海交通大学刘烽教授、张明博士。

1.前言回顾

有机太阳能电池（Organicsolar cell,OSC）以其轻质、柔性、低成本和环境友好等优势，在新能源领域备受瞩目。近年来，基于聚合物给体和小分子受体的体系能量转换效率（Powerconversion efficiency,PCE）已突破20%，但器件的长期运行稳定性仍面临严峻挑战。全聚合物太阳能电池（All-polymer solar cell, all-PSC）由聚合物给体和聚合物受体共混而成，凭借其聚合物链相互缠结带来的优异机械稳定性和形貌稳定性，在抑制性能衰减方面展现出独特优势，被视为实现高效稳定OSC的理想路径之一。

然而，与聚合物:小分子体系相比，all-PSC的PCE和填充因子（FF）都相对较低。其根本问题在于电子和形态学上混合相优化不足，导致激子和载流子过程产生显著损失。在OSCs中，由于材料本征迁移率较低，其结被重新设计为相分离的体异质结。基于经典的聚合物:小分子体系，我们先前报道了一种由给体（p）和受体（n）晶体纤维形成的体p-i-n结构，中间仅有一个几纳米厚的混合区（i），这显著提高了短路电流密度（Jsc）和FF。在all-PSC中，构建p-i-n结构具有独特优势。首先，给体和受体聚合物的刚性链易于调控形成高密度的纤维状结晶；其次，共轭聚合物结晶通过多条连接链（tie-chains）相连，这些连接链甚至可以延伸到非晶区域以增强传输；第三，聚合物链由于其聚合物特性会对小分子产生偏置作用，因此可以引入特定的小分子并使其驻留在（纤维）之间。因此，我们预期在全聚合物太阳能电池中可以形成一种具有特异性修饰混合区域的双纤维形态框架。这种独特的p-i和i-n界面构型可以增强电荷生成和传输，并且在引入合适的小分子后，甚至能提升内建电势。

图１．体p-i-n结构的形貌示意图：其中蓝色和橙色链分别代表给体和受体聚合物链，形成p型和n型晶体纤维相（蓝色和橙色区域），紫色结构代表第三组分

传统上，通过溶剂选择、添加剂、热退火等手段可以一定程度上调控形貌。然而，这些方法往往难以实现对相分离尺度的纳米级精确控制。聚合物固有的结晶行为和多尺度聚集特性使得获得同时具有高结晶度和理想纳米尺度相分离的形貌极具挑战性。因此，如何在all-PSC中构建一种既能维持聚合物高结晶性带来的高效电荷传输通道，又能实现激子在纳米尺度高效解离的理想形貌结构，是突破其效率瓶颈的关键所在。

2.图文解析

在这项工作中，团队创新性地提出并构建了一种精细化的“p-i-n结构”，以解决all-PSC的形貌调控难题。该策略包含两大核心创新点：

分子设计引入“i区”调控剂：通过在经典的PM6:PY-IT聚合物给受体组合中引入了一系列具有不同形状（直线型，香蕉型和三叶草型）的非富勒烯受体（Nonfullereneacceptors, NFAs）作为第三组分，以在PCE和稳定性之间进行权衡。最终确定一种三叶草型（shamrock-shaped）的小分子AQI4效果最好。AQI4凭借其优化的电子结构（能级梯级排列）和分子特性，主要分布于给受体聚合物纤维网络之间的混合相（i区）。其存在有效优化了电荷转移动力学，显著抑制了非辐射复合能量损失（ΔE₃降至0.19 eV），从而同时提升了开路电压（V_OC）、J_SC和FF。

二元溶剂策略调控结晶与相分离：团队巧妙地采用氯苯（CB）和邻二甲苯（OXY）的混合溶剂（CB:OXY）来加工活性层薄膜。该溶剂体系（特别是当OXY含量接近68%时）具有独特的蒸发动力学：第一阶段CB快速蒸发引发聚合物预聚集，第二阶段残留的OXY挥发促进聚合物形成高密度、高结晶度的纤维网络，同时将纤维间的混合相尺度压缩至<2 nm的尺度，有效的提升了器件的性能。

图2.不同条件下的分子结构与器件性能

研究结果表明，引入AQI4可以有效地提升器件的性能，使用CB为溶剂，PM6:PY-IT:AQI4 (1:0.9:0.3)的三元器件达到了19.6%的PCE。同时，使用CB:OXY（3：1）混合溶剂加工的小面积器件（5.2 mm²），实现了创纪录的20.1% PCE（经国家光伏产业计量测试中心（NPVM）认证效率为19.5%），同时获得了高达80.1%的FF。

图3.激子动力学与能量损失

AQI4的引入通过构建级联能级（如HOMO/LUMO梯度）进一步优化了电荷转移驱动力，同时降低了非辐射复合。以上结果突出了AQI4和二元溶剂策略的不同作用。良溶剂CB和劣溶剂OXY的结合有效促进了PY-IT的结晶，形成了高密度电子受体纤维网络并压缩了混合相，从而构建了体相p-i-n结构。对于AQI4，CB和OXY均起到良溶剂的作用，保留了其成膜动力学过程，使其存在于i相中，优化了电荷转移动力学过程并抑制了能量损失，实现了V_OC、J_SC和FF的全面改善。

该工作通过第三组分分子设计和混合溶剂工程的协同创新，成功构筑了具有精细调控i区的体相p-i-n结构，不仅使得全聚合物太阳能电池实现了效率的突破（20.1%），同时保持了其高稳定性的固有优势，并展示了优异的面积可放大性。该工作为设计下一代高效、稳定、可大面积制备的有机太阳能电池提供了全新的思路和坚实的理论基础。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04656